丙硫菌(jun)唑(zuo)(Prothioconazole)是由拜(bai)耳公司(si)開(kai)發和創制(zhi)的脫(tuo)甲基化抑制(zhi)劑。據推測該殺(sha)菌(jun)劑品(pin)種(zhong)是拜(bai)耳公司(si)三(san)(san)唑(zuo)類(lei)(lei)殺(sha)菌(jun)劑研究項目長期積累和優化的結(jie)果(guo),其(qi)化學結(jie)構不同于(yu)以前(qian)的三(san)(san)唑(zuo)類(lei)(lei),屬(shu)于(yu)另外一類(lei)(lei)新型的三(san)(san)唑(zuo)硫酮類(lei)(lei)殺(sha)菌(jun)劑。
丙硫菌(jun)唑主要(yao)用于防(fang)治(zhi)(zhi)谷(gu)類(如花生、油菜(cai)、水稻、小麥、大麥)、豆(dou)類、甜菜(cai)和(he)大田蔬菜(cai)等作物上的(de)眾多(duo)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)害,如對(dui)小麥和(he)大麥上的(de)白(bai)粉病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、紋枯(ku)(ku)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、枯(ku)(ku)萎病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、葉斑(ban)(ban)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、銹(xiu)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、菌(jun)核病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、網斑(ban)(ban)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、云紋病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)等具有很好的(de)防(fang)治(zhi)(zhi)效果。此外還能防(fang)治(zhi)(zhi)油菜(cai)和(he)花生的(de)土傳病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)害(如菌(jun)核病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing))以及(ji)主要(yao)葉面疾病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)(如灰霉病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、黑(hei)斑(ban)(ban)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、褐(he)斑(ban)(ban)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、黑(hei)脛病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)、菌(jun)核病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)和(he)銹(xiu)病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)等),用藥量通常為(wei)200 g a.i./hm2。由于丙硫菌(jun)唑殺菌(jun)譜廣,所以其特點為(wei)應用范圍廣、使用時機(ji)靈活、植(zhi)(zhi)物吸(xi)收迅速、有良好的(de)耐雨淋、持(chi)效期長,這(zhe)些優(you)點綜合在一起成為(wei)防(fang)治(zhi)(zhi)植(zhi)(zhi)物病(bing)(bing)(bing)(bing)(bing)害的(de)新標桿。
丙硫(liu)菌(jun)唑是一種新型的(de)三唑硫(liu)酮類殺菌(jun)劑,其殺菌(jun)廣譜、藥(yao)效高、低毒性、低殘留的(de)優點完全適合(he)當代農(nong)藥(yao)產品市場發展的(de)需要(yao)。
丙硫菌唑2002年在布萊頓會議上(shang)報道,2004年首(shou)先(xian)在英國和(he)德國取(qu)得(de)登(deng)記和(he)上(shang)市,用于谷物(wu)和(he)油菜,上(shang)市第一年就取(qu)得(de)了(le)2 400萬歐元的銷售業績(ji)。
丙硫(liu)(liu)菌(jun)唑既有(you)單劑產(chan)品(pin)(pin)Proline®(250 g/L丙硫(liu)(liu)菌(jun)唑EC和(he)480 g/L丙硫(liu)(liu)菌(jun)唑SC),又有(you)復(fu)配產(chan)品(pin)(pin)Fandango®(丙硫(liu)(liu)菌(jun)唑+氟嘧菌(jun)酯)。這(zhe)些(xie)產(chan)品(pin)(pin)主要用于莖葉噴霧,使用的作物為谷物和(he)葡萄,尤其(qi)在大麥上使用,投放在德(de)國(guo)、英國(guo)、愛爾(er)蘭市場(chang)。
隨后拜耳(er)公司又以復配形(xing)式銷(xiao)售丙硫菌唑(zuo)產(chan)(chan)品,推出以商品名input®(丙硫菌唑(zuo)+螺環菌胺(an))和(he)Madson®(丙硫菌唑(zuo)+肟菌酯(zhi))產(chan)(chan)品,并于2007年獲(huo)批在法(fa)國上(shang)市,這些(xie)產(chan)(chan)品能夠有效防治主要危(wei)害葉(xie)片的(de)植(zhi)物病害,尤其是(shi)由葉(xie)枯(ku)病菌引起(qi)的(de)葉(xie)斑點病。
2008年丙硫(liu)菌唑在美國(guo)登記,用于花(hua)生,商品名Provost®,隨后擴(kuo)大(da)到(dao)大(da)豆(dou)(在2013年全(quan)球(qiu)大(da)豆(dou)殺(sha)菌劑市場丙硫(liu)菌唑位列(lie)第7)。
2010年拜耳(er)公司在(zai)阿根廷上(shang)市(shi)了(le)丙(bing)硫(liu)菌(jun)(jun)唑(zuo)+氟嘧菌(jun)(jun)酯+戊唑(zuo)醇的(de)三元復配(pei)(pei)產品Scenic®,同年在(zai)英國和(he)德國上(shang)市(shi)了(le)與聯苯(ben)吡菌(jun)(jun)胺的(de)復配(pei)(pei)產品Aviator Xpro®;2011年拜耳(er)在(zai)巴西上(shang)市(shi)了(le)Fox®(丙(bing)硫(liu)菌(jun)(jun)唑(zuo)+肟(wo)菌(jun)(jun)酯),防治(zhi)亞洲(zhou)大豆銹(xiu)病。
2012年拜耳向杜邦(bang)種(zhong)子(zi)分公司提供(gong)種(zhong)子(zi)處理劑(ji)EverGol Energy®(丙(bing)硫菌(jun)唑+氟唑菌(jun)苯胺+甲(jia)霜靈),作為種(zhong)子(zi)處理劑(ji),用于大豆。2014年拜耳在印(yin)度上市了種(zhong)子(zi)處理劑(ji)Raxil Easy®(丙(bing)硫菌(jun)唑+戊唑醇+甲(jia)霜靈),用于防治小麥散黑穗病。
2016年拜耳在澳(ao)大利亞登(deng)記了Aviator Xpro®(丙硫菌(jun)唑+聯苯吡菌(jun)胺),用于芥花。
2016年先正(zheng)達(da)在英國(guo)登(deng)記了Elatus Era®(苯并(bing)烯(xi)氟菌唑+丙硫菌唑),次年該產品在德國(guo)和愛爾蘭取得了登(deng)記。
2017年拜耳Ascra®(丙硫菌(jun)(jun)唑+聯苯(ben)吡菌(jun)(jun)胺+氟吡菌(jun)(jun)酰胺)在英國上市,該產品含有兩種SDHI成分的(de)(de)殺(sha)菌(jun)(jun)劑,將(jiang)提供更好的(de)(de)病害(hai)防治效果,尤其是(shi)對殼針孢菌(jun)(jun)引起(qi)的(de)(de)病害(hai)。
由于某些主要作物(wu)(wu)的(de)病(bing)害(hai)對甲氧基丙(bing)烯酸酯類(lei)殺(sha)菌劑(ji)造成(cheng)的(de)抗(kang)(kang)性(xing)發展,使得用戶少有(you)藥劑(ji)可選(xuan)。此時基于丙(bing)硫菌唑(zuo)的(de)上述復配產品(pin)能夠成(cheng)為抗(kang)(kang)性(xing)處(chu)理使用的(de)有(you)效藥劑(ji),得以(yi)控制葉枯病(bing)菌及浸染谷物(wu)(wu)作物(wu)(wu)類(lei)葉片、莖基和穗部的(de)所有(you)病(bing)害(hai),使得丙(bing)硫菌唑(zuo)產品(pin)更受用戶的(de)青睞。
丙硫(liu)菌唑自上(shang)(shang)市(shi)以來,迅速成(cheng)(cheng)為全球(qiu)(qiu)市(shi)場上(shang)(shang)用戶(hu)非常(chang)喜(xi)愛(ai)的殺菌劑產品,市(shi)場增長非常(chang)迅速,上(shang)(shang)市(shi)當年(nian)全球(qiu)(qiu)銷售額達到2 400萬(wan)歐元,第(di)二年(nian)就(jiu)取得1.13億(yi)美元銷售額業績,成(cheng)(cheng)功躋身于拜耳公司銷售12強產品行列之(zhi)內。
在之后的(de)5年(nian)(nian)(nian)(nian)內,丙硫(liu)菌(jun)唑(zuo)便迎來了其(qi)產品(pin)(pin)銷(xiao)售(shou)上升的(de)黃金(jin)時期,成為拜耳公司最(zui)具有增(zeng)(zeng)長(chang)活力的(de)產品(pin)(pin)之一,并(bing)迅速確(que)立了在拜耳公司產品(pin)(pin)中的(de)領先地位(wei)。丙硫(liu)菌(jun)唑(zuo)2007年(nian)(nian)(nian)(nian)全(quan)(quan)球銷(xiao)售(shou)額(e)(e)達(da)到2.39億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan),2009年(nian)(nian)(nian)(nian)更(geng)(geng)升至4.21億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan),同比增(zeng)(zeng)長(chang)率(lv)達(da)32.8%;2005—2009年(nian)(nian)(nian)(nian)復合年(nian)(nian)(nian)(nian)增(zeng)(zeng)長(chang)率(lv)高達(da)69.6%。雖然2010年(nian)(nian)(nian)(nian)由于(yu)歐(ou)盟和美(mei)(mei)(mei)國的(de)市(shi)場的(de)走弱(ruo),以及價格競爭等因素,造(zao)成丙硫(liu)菌(jun)唑(zuo)的(de)全(quan)(quan)球銷(xiao)售(shou)額(e)(e)(3.85億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan))有所下滑;但自(zi)此以后,丙硫(liu)菌(jun)唑(zuo)市(shi)場便迎來強勁反彈(dan),2011年(nian)(nian)(nian)(nian)全(quan)(quan)球銷(xiao)售(shou)額(e)(e)升至5.10億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan),較上年(nian)(nian)(nian)(nian)增(zeng)(zeng)長(chang)了32.4%,已經(jing)超越三(san)唑(zuo)類殺菌(jun)劑(ji)龍頭老大產品(pin)(pin)戊唑(zuo)醇,且(qie)在全(quan)(quan)球殺菌(jun)劑(ji)銷(xiao)售(shou)額(e)(e)中位(wei)列(lie)第五。2012年(nian)(nian)(nian)(nian)銷(xiao)售(shou)額(e)(e)更(geng)(geng)攀升至6.25億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan),2013年(nian)(nian)(nian)(nian)為7.50億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan),而2014年(nian)(nian)(nian)(nian)更(geng)(geng)創造(zao)出歷史上最(zui)好(hao)紀錄,全(quan)(quan)球銷(xiao)售(shou)額(e)(e)高達(da)8.55億(yi)(yi)(yi)美(mei)(mei)(mei)元(yuan)(yuan),已經(jing)占據全(quan)(quan)球殺菌(jun)劑(ji)銷(xiao)售(shou)額(e)(e)市(shi)場第三(san)的(de)地位(wei)(表1)。
表(biao)1 2014年全球前10位殺菌劑(ji)品(pin)種的銷售額
2015年由(you)于(yu)全(quan)(quan)球(qiu)氣候(hou)惡(e)劣,整個農藥產(chan)品市場(chang)都呈現下降趨勢,丙(bing)硫菌(jun)唑也(ye)不(bu)例外。2015年全(quan)(quan)球(qiu)銷售(shou)額有(you)所下降,但(dan)也(ye)達到(dao)8.00億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan),位(wei)居(ju)全(quan)(quan)球(qiu)殺(sha)菌(jun)劑第(di)三(次(ci)(ci)于(yu)嘧菌(jun)酯(zhi)13.05億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan)和吡(bi)唑醚菌(jun)酯(zhi)8.50億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan));而2015年丙(bing)硫菌(jun)唑在拜(bai)耳公司十強產(chan)品銷售(shou)額中(zhong)(zhong)位(wei)列第(di)一(遠超第(di)二位(wei)的肟菌(jun)酯(zhi)6.70億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan)和第(di)三位(wei)吡(bi)蟲啉6.20億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan))。2016年,其全(quan)(quan)球(qiu)銷售(shou)額為7.90億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan),在全(quan)(quan)球(qiu)殺(sha)菌(jun)劑排行榜中(zhong)(zhong),攀升至第(di)二位(wei),僅次(ci)(ci)于(yu)嘧菌(jun)酯(zhi)(12.70億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan)),成功(gong)超越(yue)吡(bi)唑醚菌(jun)酯(zhi)(7.65億(yi)(yi)美(mei)(mei)元(yuan))。
目前丙硫菌(jun)唑(zuo)已在(zai)60多(duo)個(ge)國家上市,各(ge)國市場份額大(da)小(xiao)不一(yi)。巴(ba)西是丙硫菌(jun)唑(zuo)的最(zui)大(da)銷售市場,2016年的銷售額為(wei)2.84億(yi)美元,隨(sui)后分別(bie)為(wei)加(jia)拿大(da)1.02億(yi)美元、法(fa)國0.83億(yi)美元、德(de)國0.76億(yi)美元、英(ying)國0.65億(yi)美元、美國0.28億(yi)美元,余者如捷克、波蘭和丹麥均為(wei)0.10億(yi)美元。
在(zai)全球各(ge)洲(zhou)地(di)區市(shi)場(chang)(chang)中,歐洲(zhou)是丙硫菌唑的最大銷售(shou)市(shi)場(chang)(chang),2016年的銷售(shou)額為3.04億(yi)美(mei)元;其后為拉丁美(mei)洲(zhou)2.93億(yi)美(mei)元和北(bei)美(mei)自由貿易區1.30億(yi)美(mei)元;亞洲(zhou)市(shi)場(chang)(chang)較小(xiao),銷售(shou)額僅為0.12億(yi)美(mei)元。
丙硫菌唑在谷物上(shang)應用(yong)最廣泛(fan),2016年的(de)銷售(shou)額為(wei)3.71億(yi)美(mei)(mei)元(yuan);其(qi)后是大豆(dou),銷售(shou)額為(wei)2.36億(yi)美(mei)(mei)元(yuan);油(you)菜(cai)、棉花和玉米的(de)銷售(shou)額分別為(wei)0.82億(yi)美(mei)(mei)元(yuan)、0.22億(yi)美(mei)(mei)元(yuan)和0.16億(yi)美(mei)(mei)元(yuan)。
丙硫(liu)(liu)菌(jun)唑與傳統的(de)(de)(de)三唑類(lei)殺菌(jun)劑(ji)(ji)相比,由于在分子(zi)結構中(zhong)引入硫(liu)(liu)酮(tong)結構,其作用機理是抑制(zhi)(zhi)真菌(jun)中(zhong)的(de)(de)(de)前體——羊毛甾醇或2,4-亞甲(jia)(jia)基二氫羊毛甾醇14位的(de)(de)(de)脫甲(jia)(jia)基化作用,即脫甲(jia)(jia)基化抑制(zhi)(zhi)劑(ji)(ji)(DMIs)。不僅具(ju)有很好的(de)(de)(de)內吸活(huo)性,優異的(de)(de)(de)保(bao)護治療和(he)鏟除(chu)活(huo)性,且持效期長。
通過大量的(de)田間試(shi)驗表明(ming)丙(bing)硫菌(jun)唑比傳(chuan)統三唑類殺(sha)(sha)菌(jun)劑有(you)更廣譜的(de)殺(sha)(sha)菌(jun)活性(xing),不僅對防治對象具(ju)有(you)良好的(de)生物毒(du)性(xing),而且對使用作物和環(huan)境安全、防病治病效果好、增產明(ming)顯(xian)。
由于硫酮(tong)結構的(de)引(yin)入,也賦予了丙(bing)硫菌唑(zuo)(zuo)獨特的(de)性能,從而使(shi)其銷售(shou)額迅速(su)攀升至三唑(zuo)(zuo)類殺菌劑的(de)前列,并占據拜耳10大產(chan)品(pin)排(pai)行榜(bang)的(de)第3位(wei)。其銷售(shou)額遠遠超(chao)過拜耳的(de)草銨(an)膦、戊唑(zuo)(zuo)醇和噻(sai)蟲胺等重要(yao)產(chan)品(pin)。丙(bing)硫菌唑(zuo)(zuo)是全球農藥(yao)品(pin)種銷售(shou)額超(chao)過5億美元(yuan)的(de)、最年輕的(de)重量級產(chan)品(pin)。
農業部農藥檢定(ding)所環(huan)境(jing)(jing)審評處姜輝處長在2015年“第十屆(jie)作(zuo)物(wu)保(bao)護國(guo)際(泰禾(he)論壇)”上作(zuo)了“農藥次(ci)新化(hua)合(he)物(wu)的(de)(de)環(huan)境(jing)(jing)風(feng)(feng)(feng)險(xian)分(fen)(fen)析(xi)”的(de)(de)報告。在談到60個次(ci)新化(hua)合(he)物(wu)“環(huan)境(jing)(jing)風(feng)(feng)(feng)險(xian)”的(de)(de)關(guan)(guan)注(zhu)(zhu)點(dian)中(zhong)(zhong),有(you)因(yin)對(dui)魚(yu)、大型溞、蝦為高(gao)(劇(ju))毒(du)的(de)(de)“水(shui)(shui)生生物(wu)風(feng)(feng)(feng)險(xian)”;有(you)因(yin)對(dui)藻、浮萍等(deng)高(gao)毒(du)的(de)(de)“水(shui)(shui)生植物(wu)風(feng)(feng)(feng)險(xian)”;有(you)因(yin)土(tu)壤(rang)難降(jiang)解(jie)、難水(shui)(shui)解(jie)、水(shui)(shui)解(jie)持(chi)久性、水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)難降(jiang)解(jie)、水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)難光(guang)解(jie)等(deng)“環(huan)境(jing)(jing)殘留風(feng)(feng)(feng)險(xian)”;有(you)因(yin)對(dui)蜜(mi)蜂高(gao)毒(du)的(de)(de)“蜜(mi)蜂風(feng)(feng)(feng)險(xian)”;有(you)因(yin)對(dui)家(jia)蠶高(gao)毒(du)的(de)(de)“蠶桑區風(feng)(feng)(feng)險(xian)”;因(yin)數據不充分(fen)(fen),“需(xu)進(jin)行風(feng)(feng)(feng)險(xian)監測”;還有(you)的(de)(de)品種有(you)多個環(huan)境(jing)(jing)風(feng)(feng)(feng)險(xian)關(guan)(guan)注(zhu)(zhu)點(dian)。
關(guan)注點中有11個(ge)品(pin)種是屬于“無(wu)環境(jing)風(feng)險(xian)”的,這其中就(jiu)包括(kuo)熱點殺菌(jun)劑產品(pin)丙硫菌(jun)唑,該產品(pin)在中國的化(hua)合物專利已于2015年11月7日到期。
在(zai)(zai)(zai)2019年之前,拜耳(er)公司也曾申(shen)請(qing)在(zai)(zai)(zai)中(zhong)國登記(ji),但未獲得批準,主要(yao)是因為丙(bing)(bing)硫菌(jun)(jun)唑及其主要(yao)代謝物脫硫丙(bing)(bing)硫菌(jun)(jun)唑對(dui)施用人員的健康具有潛(qian)在(zai)(zai)(zai)風(feng)險。農(nong)業部當時從安全(quan)角度出發禁止在(zai)(zai)(zai)國內登記(ji)是因為對(dui)人體健康有潛(qian)在(zai)(zai)(zai)風(feng)險,也是可以理(li)解的。
近幾年來,小麥赤霉病(bing)和(he)銹(xiu)病(bing)在國內(nei)爆發,原本使用的藥劑(ji)(ji)如多菌(jun)靈(ling)、福美雙、甲基硫菌(jun)靈(ling)、戊唑(zuo)(zuo)醇、咪鮮(xian)胺、氟(fu)環唑(zuo)(zuo)、己唑(zuo)(zuo)醇、氰(qing)烯(xi)菌(jun)酯(zhi)和(he)枯草(cao)芽(ya)孢桿菌(jun)等單劑(ji)(ji)和(he)復配制劑(ji)(ji)產品,有(you)的防(fang)效不理想,有(you)的產生(sheng)抗(kang)性。該(gai)類病(bing)害(hai)在爆發年份,可(ke)使小麥產量損(sun)失達10%~40%,人們盼望新藥劑(ji)(ji)能防(fang)治小麥赤霉病(bing)和(he)銹(xiu)病(bing),而(er)丙硫菌(jun)唑(zuo)(zuo)恰好(hao)對(dui)小麥赤霉病(bing)、銹(xiu)病(bing)和(he)白粉病(bing)等病(bing)害(hai)有(you)非常好(hao)的防(fang)治效果,且對(dui)環境無(wu)風險、低毒、低殘(can)留,因此(ci)丙硫菌(jun)唑(zuo)(zuo)在國內(nei)獲得了登記。
2019年初,國(guo)內企業的(de)(de)丙硫(liu)菌唑原藥(yao)(97%)和(he)30%丙硫(liu)菌唑可(ke)分散油懸浮(fu)劑產品獲得(de)了登記和(he)上市。不(bu)僅使我們看到丙硫(liu)菌唑在中國(guo)的(de)(de)市場前(qian)景(jing),也讓我們迎接(jie)無(wu)環境風險的(de)(de)丙硫(liu)菌唑殺菌劑產品的(de)(de)到來。
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