進入21世紀資源和環境成為全球性關注的焦點問題。傳統的農藥主導產品乳油制劑因消耗大量不可再生的石油類有機溶劑和使用中給環境和人類本身帶來許多負面影響而面臨日趨嚴峻的挑戰。為此農藥劑型工作者在使用水基型制劑 (waterbasedformulations)代替油基型制劑(solventbasedformulations)方面做了許多創新性研究農藥微乳劑(ME)便是其中一個比較成功的嘗試。
1 農藥微乳劑的特點
農藥微乳劑是農藥有效成分或其有機溶劑溶液和水在表面活性劑存在下形成的熱力學穩定、各向同性、光學透明或半透明的分散體系是微乳液科學研究與發展的重要分支。同三次采油、藥物載體研究等領域一樣微乳液所具有的超低界面張力以及隨之產生的出色的增溶和超乎想象的界面交換能力使農藥微乳劑具有其它農藥劑型無可比擬的優點。
1.1 有效成分的高度分散性 農藥微乳劑對水稀釋仍然形成微乳狀液農藥有效成分或其有機溶劑溶液在表面活性劑作用下被高度分散在水中分散液滴粒徑在0 01~0 1μm范圍內遠小于傳統劑型乳油對水稀釋所形成乳狀液的顆粒粒徑(0 1~10μm)。從幾何分割來看若把同等邊長為1cm的立方體顆粒分割成邊長為100μm和10μm的農藥顆粒那么在顆粒總體積不變的情況下分割后所形成的顆粒個數、顆粒總表面積、顆粒對靶體的覆蓋面積等將呈數量級的變化這種農藥液滴分散度的增加將直接與實際防效相關。可以說農藥微乳劑是成功實現農藥有效成分使用過程中高度分散的少見劑型之一。
1 2 分散體系的熱力學穩定性 微乳液與普通乳狀液的根本區別就在于:微乳劑分散相質點小外觀透明或近乎透明屬于熱力學穩定體系;普通乳狀液分散相質點大外觀不透明屬于熱力學不穩定體系。農藥微乳劑制劑分散體系屬于熱力學穩定的微乳液體系使用中對水稀釋自發形成的二次分散體系同樣屬于熱力學穩定的微乳液體系農藥有效成分分散液滴間不會發生凝聚作用能保持較高的穩定性可長期放置而不發生相分離。傳統的乳油制劑分散體系屬于熱力學穩定的溶液體系但是對水稀釋形成的二次分散體系一般屬于熱力學不穩定的乳狀液分散液滴間容易發生聚并只能在較短的時間內保持相對穩定。國標要求:制劑200倍對水稀釋液(30±1)℃靜置1h上無浮油、下無沉油或沉淀即為合格藥液不能久置后使用。水乳劑、懸浮劑等更是連制劑分散體系也未從根本上解決熱力學穩定性貯存和使用中皆存在熱力學不穩定問題。從某種意義上講微乳劑屬于真正從根本上解決了制劑的穩定性問題。
1 3 較高的農藥有效利用率 微乳體系由于含有高濃度的表面活性劑可以對不溶或難溶于水的農藥有效成分起到增溶作用通過增溶增加了原藥與昆蟲及植物表皮間的濃度梯度有助于農藥成分向昆蟲及植物組織半透膜的滲透提高藥效;同時還可有效地降低表面張力改善霧滴和靶標之間的相互作用使霧滴到達植物葉面后不發生反彈利于其在植物表面的粘附、潤濕和鋪展從而提高藥液的吸收效率。另外許多微乳劑農藥液滴在蒸發濃縮時生成黏度很高的液晶相能牢固地將農藥粘附在植物表面上不易被雨水沖涮掉這是使微乳劑較同等含量的其它劑型藥效明顯提高的一個重要因素。
1 4 良好的環境相容性 農藥微乳劑以水為連續相不用或很少使用對人類自身和環境有害的有機溶劑既節省了資源又保護了環境有利于生態環境質量的改善; 水無色、無味、無毒借助表面活性劑的作用將農藥有效成分有效地包覆起來減少了農藥氣味降低了對生產者和使用者的毒性;另外水不易燃、不易爆也增加了農藥制劑在生產、貯運過程中的安全性。
2 農藥微乳劑的發展現狀
20世紀70年代微乳液開始應用于農業美國專利(1974年)、日本專利(1978年)記載了微乳液應用于農藥制劑加工的報道但是由于制劑中表面活性劑的用量較大限制了在生產實際中的應用至今農藥外企尚沒有農藥微乳劑產品在我國進行登記。
我國在上世紀80年代后期開始研究開發涉及家庭衛生用藥的農藥微乳劑1992年研制成功第一個農藥微乳劑———8%氰戊菊酯微乳劑。但真正得到較快發展和普遍應用是進入21世紀以后的事情。環境保護的壓力、石油能源的危機、微乳液應用理論與試驗技術的進步加快了農藥微乳劑產業化的發展。據不完全統計我國登記農藥微乳劑產品截止2000年僅有33個到2003年達到66個2004年達到99個2005年更是一個大的跨越目前已達到308 個表現出以下特點。
2 1 農藥微乳劑新產品不斷出現 2000年以前我國農藥登記的33個微乳劑產品中阿維·殺單就有9個主要涉及阿維菌素、殺蟲單、高效氯氰菊酯、吡蟲啉等幾個農藥有效成分制劑有效含量最高為30%。目前登記的農藥微乳劑產品中涉及了更多的農藥有效成分、更高的有效含量和更多新的化合物。像近幾年進入國內市場的氟蟲氰、氟硅唑、咪鮮胺、苯醚甲環唑、甲胺基阿維菌素、炔螨特等皆已有微乳劑產品(含復配制劑)登記阿維菌素·炔螨特微乳劑含量已達56%(0 3%+55 7%)吡蟲啉微乳劑含量也達到30%。
2 2 農藥微乳劑的應用研究得到重視 相比較農藥微乳劑早期研究以配方篩選為主近期的研究更多地注重了農藥微乳劑的應用研究。幾種農藥微乳劑與其它相應劑型的藥效對比(陳福良等2003)、不同表面張力的殺蟲單微乳劑藥滴在水稻葉面的行為特性(顧中言等2004)、滲透劑在農藥微乳劑中的應用(謝光東2004)、微乳劑與乳油等2種不同劑型農藥對稻縱卷葉螟的防效比較(王國榮等2004)微乳劑低溫穩定性的研究(陳福良等2002)、不同影響因子對二嗪磷微乳劑物理穩定性的影響研究(宋芳等2005)、農藥微乳劑乳液穩定性研究(陳福良等2005)等這在一定程度上表明了農藥微乳劑在當今農藥劑型發展中的地位。
2 3 開展農藥制劑微乳化基礎理論的研究 農藥制劑微乳化是一個非常復雜的問題涉及到許多學科的理論與技術在制劑的形成、穩定以及許多理化特性的理解與解釋方面完全有別于傳統的乳油等液態制劑。由于形成微乳液各組分之間復雜的相互作用很難依據組分本身的性質從理論上預測微乳液的形成和區域大小依靠傳統的經驗篩選和表觀指標測定等研究方法已不能有效地表征表面活性劑混和體系的性能和農藥微乳劑使用中對水分散液的穩定性。
筆者2002年利用冷凍蝕刻電鏡技術研究了毒死蜱微乳劑的微觀結構張曉光等2003年、孫華等2005年通過繪制仲丁威、氰戊菊酯微乳劑油 水表面活性劑相圖和測定農藥微乳劑分散體系的電導率研究了農藥微乳劑的相行為、結構類型及結構轉變NissimGarti等2004年在利用相圖研究微乳體系增溶能力時發現油相中加入一種溴代殺菌劑后體系的增溶能力發生了顯著變化。這些研究將有助于提高農藥微乳劑的質量與技術水平并在一定程度上促進農藥微乳液性能的有效表征和指導高效專用農藥微乳化表面活性劑的開發。
2 4 存在的一些問題 表1、2分別是2004、2005年我國登記的微乳劑分類及相同產品登記情況。
從表中數據可以看出目前我國農藥微乳劑的研發仍然存在一定問題:①混劑產品較多;②殺蟲劑明顯多于殺菌劑和除草劑;③重復登記情況嚴重;④微乳劑中衛生殺蟲劑較少。
3 農藥微乳劑在衛生殺蟲劑上的應用前景
根據1997年發布的《農藥管理條例》衛生殺蟲劑歸屬農藥范疇實行農藥登記制度這就使得衛生用藥與農業用藥一樣需要根據原藥特性和使用要求加工或制備成便于使用的形態并遵循統一的農藥劑型名稱和代碼系統。
我國目前生產的衛生殺蟲劑劑型主要是氣霧劑、蚊香、電熱蚊香片及電熱蚊香液微乳劑已有登記但很少。從登記的類型分類比看氣霧劑占29 3%、蚊香26 3%、電熱蚊香片6 3%、電熱蚊香液3 7%、餌劑3 9%、原藥5 2%、懸浮劑2%、乳油1 7%、可濕性粉劑1 5%、微乳劑0 6%、防蛀劑2 7%、驅避劑3 1%、其它13 7%。在目前已登記的20個微乳劑中含有高效氯氰菊酯的微乳劑單劑11個、復配制劑3個涉及的農藥有效成分僅有5個。
衛生殺蟲劑是人們家居生活的必需品與人們的身體健康息息相關隨著人們對環保及健康意識的逐步加強將更加關注它的發展;由于其特定的使用環境和使用目的未來對衛生殺蟲劑劑型的安全性、使用中的氣味和環境相容性要求將日趨嚴格過去長期廣泛使用的粉狀制劑、油基或醇基制劑等將越來越受到沖擊;另外衛生殺蟲劑劑型研發與產品登記中存在的一些問題也應該引起足夠重視。
如前所述農用農藥微乳劑配方篩選、科學使用以及制劑形成與穩定的基礎理論等方面的研究已取得一定進展特別是擬除蟲菊酯、有機磷以及一些新型化合物的制劑微乳化技術已相對成熟完全可以在衛生殺蟲劑微乳劑研發中借鑒使用。
