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中國鉀資源的開發利用概述


農資網 2013年4月9日 10:46 【
  鉀鹽是含鉀礦物的總稱。按其可溶性可分為可溶性鉀鹽礦物和不可溶性含鉀的鋁硅酸鹽礦物。前者是自然界可溶性的含鉀鹽類礦物堆積構成的可被利用的礦產資源,它包括含鉀水體經過蒸發濃縮、沉積形成的可溶性固體鉀鹽礦床(如鉀石鹽、光鹵石、雜鹵石等)和含鉀鹵水。不可溶性的含鉀鋁硅酸類巖石是含鉀巖石或富鉀(如明礬石、霞石、鉀長石及富鉀頁巖、砂巖、富鉀泥灰巖等。)目前,我國已開發利用的主要對象是可溶性鉀鹽資源。不可溶性鉀資源的開發利用還處于開發起步階段。
  
  1、可溶性鉀資源的開發利用
  
  中國是一個可溶性鉀資源貧乏的國家。我國從20世紀50年代中期開始部署鉀鹽礦找礦工作,經過近50多年的努力,截至2007年底,我國已查明的資源儲量為8.3554億t(以KCL計),礦產地40多處,其中大型6處,頒布在青海、新疆、西藏、云南、山東省、甘肅等省區(數據嚴自2007年全國礦產資源儲量通報——國土資源部)。從鉀資源頒布情況看,我國鉀礦儲量主要集中在青海的柴達木盆地和新疆的羅布泊地區,約占總儲量的96%以上。我國鉀礦以鹵水鉀礦為主,固體鉀鹽少,與世界鉀鹽相反,我國鹵水鉀礦占總量的98%以上,固體鉀鹽僅占2%左右。目前,中國利用可溶性鉀資源加工生產的鉀鹽產品(也稱一次性鉀鹽產品)主要有氯化鉀、硫酸鉀、硫酸鉀鎂肥,而其它鉀鹽產品均是由氯化鉀經二次加工而來(稱二次鉀鹽產品,如硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀等等近140余種)。
  
  目前我國在開發利用的可溶性鉀資源主要有四大塊,一是青海柴達木盆地的鉀資源,地理新疆羅布泊的鉀資源,三是云南江城的固體礦資源,四是海水苦鹵的開發利用。以下做一概述。
  
  1.1青海省柴達木盆地素有“聚寶盆”之稱。柴達木盆地分布著大大小小三十三個湖泊,其中鹽湖二十五個,其余為半咸水——咸水湖、淡水湖。柴達木鹽湖既有干鹽湖,也有表面湖水鹽湖,同時也有干鹽湖與表面湖水共存的鹽湖。經過我國鹽湖開發建設工作者幾代人的努力,柴達木盆地鹽湖已經規模化開發的鹽湖有察爾汗鹽湖(含別勒灘區段)、臺吉乃爾鋰礦鹽湖、馬海鹽湖、大柴旦鹽湖、大浪灘鹽湖、大鹽灘鹽湖等。
  
  到目前為止,柴達木盆地鹽湖開發的主要鉀鹽產品仍以氯化鉀為主,總生產能力在350萬t/年(KCL)左右;其次是鉀鎂肥,總生產能力在60萬t/年左右;部分硫酸鉀生產裝置雖然已建成但尚未投產。
  
  從1955年開始到1958年建成第一座“察爾汗鉀肥廠”,采用光鹵石冷分解——洗滌法工藝;1968年,采用光鹵石冷分解——浮選法,建設了中國第一座10kt/a浮選法氯化鉀生產廠;1996年青海鹽湖集團公司研制成功了反浮選——冷結晶技術;2000年,青海100萬t鉀肥項目被列為國家西部大開發的首批十大項目之一,也是十大項目中唯一一個產業化項目。到目前為止,青海鹽湖工業集團公司已經形成200萬t/a氯化鉀的生產能力,2007年實際生產氯化鉀195.98萬t,2008年生產氯化力爭上游213萬t。
  
  隨著氯化鉀加工技術的逐漸成熟以及鉀肥價格的持續上升,察爾汗鹽湖其它區段(青藏鐵路以東)在1990年代掀起了開發建設高潮,大多數企業采用光鹵石冷分解——浮選法生產農用氯化鉀,目前氯化鉀生產能力在50萬t/a左右。
  
  我國柴達木分地鹽湖生產氯化鉀的主要加工工藝有:光鹵石冷分解——浮選法、光鹵石反浮選——冷結晶法和4#工藝,光鹵石冷分解——洗滌法工藝早已淘汰。
  
  光鹵石冷分解——浮選法工藝:將鹽田光鹵石用定量水與循環母液進行冷分解,使光鹵石中的MgCL2全部進入液相,而NaCL和KCL則部分溶解,從而得到NaCL和KCL的混合物(俗稱鉀石鹽料漿),將鉀石鹽料漿加入選礦藥劑進行浮選,所得氯化鉀精礦經過洗滌除去雜質氯化鈉和氯化鎂母液,干燥后既得到肥料級氯化鉀,純度一般在95%左右。
  
  光鹵石反浮選—冷結晶法工藝:青海鹽湖工業集團公司1998年推出的發明專利(CN1180046A)。來自鹽田的光鹵石料漿,或光鹵石固礦經調漿后,加入氯化鈉浮選藥劑,進行反浮選除去石鹽;將提純后的光鹵石精礦(一般NaCL≤7%)送入特殊設計的冷結晶器,用一定比例的淡水和不飽和氯化鎂溶液,嚴格控制光鹵石的分解過程;從結晶器中產出的氯化鉀晶漿,經過濃密、離心脫水和干燥后,氯化鉀產品純度可達98%以上。
  
  4#工藝:《氯化物型含鉀鹵水制取氯化鉀新方法》發明專利(CN1063663A),業內俗稱“4#工藝”,是中藍連海設計研究院于1992年通過自主創新發明的直接利用鹵水生產高品位氯化鉀的方法。將光鹵石點(D點)鹵水與水氯鎂石占(F點)鹵水,按一定比例加入到兌鹵器中,產生的細晶(高鈉光鹵石)隨母液溢流而出,而生成的光鹵石則顆粒較大在兌鹵器底流導出,該光鹵石含氯化鈉較低稱為“低鈉光鹵石”;再將低鈉光鹵石與水、分解母液按比例一起連續均勻加入結晶器(中藍連海設計研究院發明專利CN2485020Y“鹽化工反應結晶器”)進行控速分解結晶,得到較大顆粒高純氯化鉀結晶,成本低,氯化鉀含量在98%以上。
  
  西臺吉乃爾鹽湖鹵水礦床屬硫酸鎂亞型,鹵水中富含鉀、硼、鋰、鎂及鈉等多種組份利用這種鹵水,可以生產鉀鎂肥和硫酸鉀、硼酸及碳酸鋰產品。
  
  1.2新疆鉀資源的開發利用現狀
  
  新疆羅布泊鹽湖,是我國繼青海察爾汗鹽湖后迄今為止發現的最大的含鉀鹵水礦床。鹽湖南北長115km,面積10350km2,是世界上最大的干鹽湖之一。羅布泊鹽湖,根據地質成礦年代及構造特征劃分為羅北、羅中、羅東、新湖、新湖東、老湖區、東臺地和西臺地等八個區段。
  
  羅布泊鹽湖的開發始于本世紀初,成立于2000年9月的國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司目前已開發出適合于羅布泊鹽湖資源特點、氣候特征的,具有國際先進、國內領先、擁有自主知識產權的工藝技術。2003年7月,國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司20kt/a硫酸鉀工業試驗廠正式投料試車,取得成功。2004—2005年期間,經過兩次擴能“2擴4”、“4擴8”,已經形成100kt/a硫酸鉀的生產能力。羅鉀120萬t/a硫酸鉀肥項目,已于2008年12月8日試產成功,從此羅布泊鉀資源開始進入大規模工業化開發階段。國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司硫酸鉀的生產能力目前已經達到1300kt/a。目前二期170萬t/年硫酸鉀和硫酸鉀鎂肥工程已經開工建設。
  
  該工藝的特征在于:利用相圖原理,結合氣候條件特征,通過先進的鹽田工藝,使鹵水中的鉀集中在兩個階段析出,同時排出了過量的硫酸鎂。利用第一階段析出的鉀混鹽礦物分解(一轉)制取中間產品——軟鉀鎂礬,利用第二段析出的光鹵石鉀鹽礦分解(特定鹵水分解)得到氯化鉀,再由軟鉀鎂礬與氯化鉀經過二次轉化得到最終產品硫酸鉀,產品達到農用硫酸鉀優級品標準,其硫酸鉀產品純度為96.43%(干基),K+總收率為50.19%。
  
  1.3云南江城縣勐野鉀鹽礦,是我國目前發現較早的唯一固體古生代鉀鹽礦床。經過多年的發展,2004年,企業經過改制成立了“云南省江城泰裕鉀肥有限公司”,通過與科研院所的科技合作及聯合攻關,解決了占總儲量61.5%的灰綠色鉀石鹽礦和紅褐色鉀石鹽礦生產氯化鉀的關鍵技術問題,目前已經形成1萬t/a氯化鉀的生產能力,工藝運行穩定,技術經濟指標良好。
  
  礦石經破碎,送入球磨機,料漿經螺旋分級機控制,達到合適粒度后,送入水力旋流器脫泥,采用二級脫泥,脫泥率可達到37.56%,脫泥后精礦水不溶物在8%∽22%,脫泥后精礦可以滿足浮選工藝要求。脫泥后精礦,經過浮選,氯化鉀產品含量在90%以上,總收率80%以上。
  
  1.4海水利用
  
  國家歷來高度重視海水鉀資源的開發。我國海水鉀資源的開發技術主要集中在海鹽苦鹵綜合利用提鉀和海水直接提鉀兩個方面。
  
  1.4.1海鹽苦鹵綜合利用提鉀
  
  苦鹵為海水制鹽工業副產物,含有鉀、鎂、鈉、硫、氯等有用元素,其中含K+13∽15g/l左右,較海水濃縮30倍以上,是提取鉀鹽的極好原料。目前我國海鹽年產量已達2000萬t,相應副產苦鹵約1800萬m3[2],鉀資源總量(以K2O計)約30萬t。
  
  我國自20世紀五十年代開始進行苦鹵鉀資源的開發利用,到目前為止已投入工業化生產的技術主要包括苦鹵提取氯化鉀和苦鹵制取硫酸鉀。
  
  ●海鹽苦鹵綜合利用提鉀技術
  
  苦鹵提取氯化鉀技術兌鹵法苦鹵提取氯化鉀工藝的基本原理是依據K+、Na+、、Mg2+‖SO4=、Cl—H2O體系相圖在一定歷史條件下的苦鹵析鹽規律,通過兌鹵、蒸發、冷卻、分解、洗滌等工序制取氯化鉀。
  
  苦鹵與氯化鉀提取硫酸鉀技術在成功突破了苦鹵制取硫酸鉀關鍵技術氯化鈉與硫酸鹽的分離問題后,陸續開發出一系列苦鹵制取硫酸鉀技術。這些技術因分離氯化鈉與硫酸鹽的方法不同分為:浮選法、旋流法、篩分法和高溫鹽析法等,其中浮選法和旋流法分別在河北省大清河鹽場和山東海化集團建立了萬t級硫酸鉀工程。
  
  1.4.2海水直接提鉀
  
  在海水直接提鉀研究方面,我國科技工作者除開展了少量的如萃取法、無機離子交換劑法等研究工作外,重點在沸石法海水提鉀技術方面進行了大量的研發工作。在國家科技部和地方有關部門的支持下,通過相關科研單位、企業及幾代技術人員歷經三十余年的不懈努力,攻克了一系列關鍵技術,開發出斜發沸石法海水提取硫酸鉀和硝酸鉀高效節能技術,使海水硫酸鉀及硝酸鉀成本顯著低于現行的生產技術,海水直接提鉀技術如下:
  
  ●海水直接提鉀技術
  
  沸石法海水提取氯化鉀技術沸石法海水提取氯化鉀工藝是以天然斜發沸石為離子交換劑,以氯化鈉為洗脫劑,通過海水中K+與沸石上的Na+的離子交換,實現海水鉀的富集,制得富鉀鹽水。富鉀鹽水經蒸發析鹽、冷卻結晶、洗滌分離及干燥等工序制取氯化鉀并聯產精制鹽。
  
  改性沸石法海水及苦鹵提取硫酸鉀高效節能技術以海水、海鹽苦鹵及飽和鹵為原料,通過沸石法離子交換工序富集鉀,制得富鉀鹵水;富鉀鹵水通過蒸發(或日曬)得到精制鹽(或工業鹽)和富鉀苦鹵;富鉀苦鹵通過蒸發、冷卻、分離、轉化等工序制得產品硫酸鉀和副產品工業鹽及濃厚鹵。該工藝針對沸石法海水提取氯化鉀工藝的沸石有效交換量低、鉀富集能耗高等關鍵技術問題,開發出苦鹵疊加工藝,使沸石有效交換量提高三倍;采用廉價的海鹽飽和鹵水代替鹽水作為洗脫劑,降低了原料費用,并將產品由氯化鉀轉變為價值較高的硫酸鉀。此項新技術于2001年12月在天津市重大科技攻關項目的支持下,在天津長蘆海晶集團有限公司進行的300t/a中試也已圓滿完成。
  
  改性沸石法海水直接提取硝酸鉀技術以海水和硝酸銨為原料,通過沸石離子交換制得富鉀液;富鉀液通過萃取結晶法分離制得硝酸鉀和副產品氨。該技術是在沸石法海水提取硫酸鉀實現重大突破的基礎上,河北工業大學等單位在國家“十五”重點攻關項目的支持下,突破了海水鉀高倍率富集(>100倍)和硝酸鉀高選擇性分離等關鍵技術問題,研制成功沸石法海水提取硝酸鉀新技術,并完成了200t/a中試研究。于2004年1月通過了國家科技部組織的專家驗收。
  
  沸石離子篩法海水直接撮氯化鉀高效節能技術以海水和氯化銨為原料,通過改性沸石離子交換制得富鉀液;富鉀液通過高效節能分離工藝制取氯化鉀產品。該技術是河北工業大學等單位在上述工作的基礎上進一步開發出海水直接提取氯化鉀高效節能新技術。
  
  綜上所述,由于沸石法海水提鉀在我國取得了技術經濟突破,從而確立了我國在海水提鉀研究領域的國際領先地位。
  
  1.4.3海水提鉀技術發展前景
  
  我國擁有18000km的海岸線,沸石離子篩法海水提鉀技術的開發成功為國內農業急需的鉀肥來源開辟一條新的途徑,因此受到了政府和企業的廣泛重視。在國務院發布的《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》中把“海洋資源高效開發利用”列為重點領域的優先主題;國家發改委發布了《海水利用專項規劃》(發改環資[2005]1561號),將海洋鉀肥的開發列為重點任務之一,規劃在“十一五”期間建設幾個萬t級海水提鉀工程;國家科技部已將“5萬t/a海水提鉀技術的開發”列為“十五一”國家科技支撐計劃重大專項課題,重點突破超萬t級海水提鉀的連續化、規模化和集成化成套技術,進而為海水提鉀技術的大規模產業化推廣提供示范和技術支撐。
  
  目前,河北省南堡鹽場5萬t/a海水提取硫酸鉀工程已在河北省發改委立項建設,山東埕口鹽化有限公司4萬t/a海水提取硫酸鉀及綜合利用工程已居山東省發改委立項建設,天津、遼寧等地的企業也在積極籌備海洋鉀肥工程建設。
  
  預計在“十一五”期間,海水提鉀產業化規模可達10萬t,2020年達到百萬t規模。
  
  1.5四川富鉀鹵水的開發利用
  
  邛崍市鴻豐鉀礦肥有限責任公司是由北京鴻豐投資股份有限公司和中石油四川華油集團有限責任公司出資組建的崍市鴻豐鉀肥有限責任公司,注冊資本3億元,其中鴻豐投資以2.7億元現金入股,持股90%;華油集團主要以探礦權作價入股,持股10%。
  
  目前公司正在致力于川西鹽盆富鉀鹵水的總體勘探和開發,未來有望建成西南最大的鉀肥生產基地。據保守估計該鉀鹽礦儲量在1億t左右,根據已有的勘探資料表明,這個鉀鹽礦可開采100年。整個項目投資在100億元左右,整個項目分為三期完成,一期工程占地182畝,鉆2—3口井,擬投資3—5億元,建設年產3—5萬t優質氯化鉀生產裝置,配套建成硼酸、溴素、旦巴等產品的生產裝置,2009年底建成投產,年產值約2億元;二期工程將在一期的基礎上再放大300畝,投資7—10億元,二期工程鉆10—13口井,并于2012年建成產年20萬t鉀礦肥氯化鉀生產裝置,配套提取深加工伴生物的生產裝置;三期工程擬鉆70—100口井,投資80—100億元,建設年產100萬t優質氯化鉀及附屬產品項目,計劃在2015年完成整個工程建設。屆時,邛崍市將成為西南地區最大的氯化鉀和鉀鹽生產基地。
  
  2、不溶性鉀資源的利用
  
  國外為使鉀長石成為有用的鉀資源,將其中氧化鉀變為水溶性的或枸溶性的,對利用鉀長石制取肥鉀先后進行了多種工藝研究,綜合起來可分為:高爐冶煉法、熱法制枸溶性鉀、酸分解法、燒結法、低溫分解法、微生物法等。利用鉀長石制造鉀肥,目前世界各國所研制的生產方法,在技術和經濟上都有一些問題,存在著能量消耗大、工藝復雜、尾礦殘渣多等缺點,到目前為止,一直未見大規模工業生產。
  
  2.1新型鉀肥硅鈣礦物肥料生產工藝
  
  中國科學院地質與地球物理研究所的科研人員自1995年以來十向年不懈攻關,終于開發出以富鉀硅酸鹽巖石為原料的新型鉀硅鈣礦物肥料,本礦物肥料技術已經獲得三項國家發明專利,并被列入國家星火科技計劃。通過在全國近三十個試驗點(包括黑龍江、吉林、遼寧、內蒙、河北、北京、山東、河南、新疆、四川、貴州、江西、浙江、福建等省、市、自治區)對水稻、玉米、小麥、蔬菜、水果、茶葉、紅薯、以及桑樹、向日葵等十幾種農作物開展了農田肥效試驗,初步證明其具有廣泛適用性。
  
  利用天然富鉀硅酸鹽巖石(鉀長石類不溶性含鉀礦物)和生石灰為原料,模擬天然風化成土地球化學過程,在高壓反應釜中通過水熱化學反應將富鉀巖石中的各種礦物質成分整體地、大比例(≥80%)地轉化為能夠被植物吸收利用的有效形態,從而生成在有效萬分的構成上類似天然風化土壤的新型礦物肥物。本技術稱為堿基激發劑下的水熱化學反應法,生產工藝過程可簡述為:將富鉀硅酸鹽巖石和生石灰破碎研磨至200目以下,按一定比例加水攪拌混勻,然后置入高壓反應釜,在200℃±、飽和蒸汽壓下靜態反應10—12個小時,取出、烘干,破碎過篩,包裝即可。
  
  此工藝的詳細情況中科院的劉建研究員會在本次大會上介紹。
  
  2.2利用工業廢渣與鉀長石等不溶性鉀礦生產含鉀復合肥料
  
  理工大學環境科學與工程學院的石林教授經過多年的努力,研究開發出一種利用工業廢渣與鉀長石等不溶性鉀礦經反應生產含鉀復合肥料的新型技術。該技術生產成本低,每生產1t復合肥的成本在400元以下,肥料中硫酸鉀的含量大于8%,枸溶性二氧化硅的含量大于15%,氧化鈣的含量大于25%,氧化鎂大于2%,并含有多種作物所需要的微量元素成分。生產原料來源廣泛,分布范圍達23個省市自治區。該肥料中無對環境不友好的組分,可安全施用,特別對南方地區酸性土壤施用效果更佳。該項目研究先后得到國家自然科學基金、國家863項目和星火計劃的支持,現已完成中試實驗。該研究成果符合國家節能減排、循環經濟的產業政策和發展方向。
  
  2.3生產情況進展
  
  目前利用鉀長石等不溶性鉀資源進行規模工業化生產的企業有二家,一家是山西富幫肥業有限公司,產能已達到10萬t/年,主要產品品種是硅鉀肥、硅鈣鉀肥和含鉀硅氮肥,2009年5月30日,本企業在山東德州召開了現場推介會,肥效實驗得到了驗證,本企業的詳細情況會由富幫的總經理在本次會上做詳細介紹;另一家是河北春滿秋化工有限公司與中科院密切合作,利用當地豐富的鉀長石資源開發出新的工藝技術,目前已生產出硫酸鉀鎂硅肥、鉀鈣硅肥產品,正在向全國誠招銷售代理商。
  
  3、結論及展望
  
  經過我國科學家、工程技術人員幾十年的努力,我國鉀肥生產技術及產量有了長足的進步,已經成為世界少數幾十個生產鉀肥的國家之一。而且具有明顯的“中國特色”。
  
  其一,鉀礦資源主要以液體礦鹵水資源為主,且鹽田日曬礦幾乎全是光鹵石礦(氯化鉀),而世界鉀礦的開展主要以鉀石鹽為主,僅開采少量光鹵石礦;
  
  其二,我國鹽湖地區液體鉀礦資源鹵水類型差異較大,鹵水組分復雜、K+品位低,因此也就形成了一些具有自主知識產權、適合當地氣候特征的氯化鉀、硫酸鉀等鉀肥產品加工技術。
  
  隨著我國鉀礦資源加工技術的進步,以及農業發展對鉀肥需求的快速增長,繼續促使我國鉀鹽加工技術的不斷創新與鉀肥工業的發展。由于我國可溶性鉀鹽資源貧乏且品位低,未來可溶性鉀鹽資源的開發與加工技術,將會朝著開采技術、加工技術并舉進步和創新的方向發展,努力提高綜合回采率、綜合收率。同時,對于低品位固體可溶性鉀鹽礦資源的開發,將是業界進行技術攻關的關鍵和方向。
  
  由于陸地可溶性鉀礦資源屬不可再生類資源,因此“海洋鉀資源提取”角是我國科學家和廣大工程技術人員努力的方向,通過海水綜合利用分離提取海水中的鉀資源加工高附加值鉀鹽產品,作為鉀鹽市場的補充,滿足不同行業對高端鉀鹽產品的需求。
  
  中國是不溶性鉀礦資源大國之一,在中國許多地區廣有分布。因此,開發利用不溶性鉀資源仍然是解決中國鉀肥市場供應不足的重要途徑之一。目前,雖然針對不溶性鉀礦資源的加工形成一些具有自主知識產權的技術,但大多數處于實驗室、中間試驗和工業性試驗階段,尚不能作為大規模開發中國不溶性鉀資源的設計依據,而且對其產品的肥效以及對土壤產生的影響仍然需要進一步的大田試驗證明該類礦物肥料或稱復合肥料的適用性、推廣性等。
  
  綜上所述,近10年來,我國鉀資源的開發利用技術發展迅速,已經開發出了一系列可溶性鉀資源和不可溶性鉀資源的自主創新技術,使我國的鉀資源開發利用水平踏上了發展的快車道。
( 責任編輯:YanBO)
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